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无机粉体的硅烷偶联剂改性「详细解析」

发布时间:2022-12-12 浏览次数:1191

  很多无机粉体材料,尤其是石英粉、粘土矿粉、滑石、云母、硅灰石等天然非金属矿粉体材料 ,是橡胶、塑料工业的重要填料。在橡胶、塑料基体中, 加入上述非金属矿粉体填料后形成的复合材料,其力学性能在很大程度上受填料和橡胶、塑料基体两相间应力传递的控制。这种传递要通过两相的界面,因而界面性质会影响复合材料的性质。复合材料的破坏往往是从弱的界面处开始的,提高界面间的粘结强度是提高复合材料强度的关键。无机非金属矿物填料与橡胶、塑料基体是两种性质上完全不同的材料,它们之间存在着很大程度上的不相容性。直接使用这些矿物粉体作填料,其界面间易产生剪切应力,最终影响复合材料的性能。因此,作橡胶、塑料填料的非金属矿粉体,通常需要对其进行表面改性处理,而无机矿物类粉体最适合的改性剂,通常用硅烷类偶联剂。

  1、硅烷偶联剂的结构   

  硅烷偶联剂是一类分子同时含有两种不同化学性质基团的特殊结构的有机硅化合物,它们可用以下通式表示:

  Y — R — SiX3

  式中:Y — R 为非水解基团,

  X3 为可水解基团。

  Y是可以和有机化合物起反应的基团(如乙烯基、氨基、环氧基、叠氮基等);

  R 是短链亚烷基(也称短链烷撑基),通过它把Y与Si原子连接起来;

  X是可以进行水解反应,并生成S I - O H的基团,一般硅烷偶联剂含有三个可水解基团。

  Y 与 X 是两类反应特性不同的活性基团。Y 中所带的基团很容易和有机聚合物中的官能团反应,从而可以使硅烷偶联剂与有机高分子基料连接。当X活性基团水解时,使 Si — X能化为Si — OH,而 Si — OH与被处理的无机粉体表面的OH形成氢键,同时进行加热,产生缩合脱水反应,形成其价键结合。由此通过硅烷偶联剂可将无机粉体材料与有机高分子材料之间产生一种良好的界面结合,使两者可紧密地结合到一起。

  在硅烷偶联剂这两类互异的基团中,以 Y 基团最为重要,它对有机高分子制品的性能影响很大,起决定偶联剂性能的作用。只有当Y基团能和对应的有机高分子材料起很好的反应效果,才能使其基材的性能得到提高。一般要求Y基团要与有机高分子材料能很好的相溶,并能起到偶联的作用。所以对不同的有机高分子材料应考虑选择适当的Y基团硅烷偶联剂。

  2、硅烷偶联剂与无机粉体的作用机理   

  硅烷偶联剂比较成熟的作用机理是化学键结合理论。此理论认为:硅烷偶联剂中含有两类不同的化学官能团,它的一端能与无机材料 O H 反应,形成氢键,并在一定的条件下缩合、脱水和固化,形成共价键;另一端又能与有机高分子材料结合,从而使有机高分子材料—硅烷偶联剂—无机材料之间产生一种良好的界面结合,将两种性质差异较大的材料牢固的结合在一起。

  硅烷偶联剂与无机粉体的反应过程如下图。

  该反应过程分为四步:

  步是硅烷偶联剂中与 Si 相连的3个水解基团与水反应,生成硅醇;

  第二步是硅醇之间脱水, 缩合成S i — O H 的低聚硅氧烷;

  第三步是低聚硅氧烷的 Si — OH 与 无机粉体表面上的 OH 反应,形成氢键;

  第四步是加热的过程中产生脱水及固化,达到与无机粉体形成牢固的共价键结合。

  3、硅烷偶联剂种类及适用对象

  (1)硅烷偶联剂种类

  根据分子结构中R基的不同,硅烷偶联剂可分为氨基硅烷、环氧基硅烷、硫基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷、乙烯基硅烷、脲基硅烷以及异氰酸酯基硅烷等。

  (2)硅烷偶联剂适用对象

  硅烷偶联剂可用于许多无机粉体,如填料或颜料的表面处理,其中对含硅酸成分较多的石英粉、玻璃纤维、白炭黑等效果更好,对高岭土、水合氧化铝、氧化镁等效果也比较好,对不含游离酸的钛酸钙效果欠佳。

  (3)硅烷偶联剂选择

  选择硅烷偶联剂对无机粉体进行表面改性处理时,一定要考虑聚合物基料的种类,也即一定要根据表面改性后无机粉体的应用对象和目的来仔细选择硅烷偶联剂。

  4、 硅烷偶联剂的使用方法及用量

  (1)硅烷偶联剂使用方法:

  应用硅烷偶联剂的方法有两种:

  一种是将硅烷配成水溶液,用它处理无机粉体后再与有机高聚物或树脂基料混合,即预处理方法,该方法表面改性处理效果好,是常用的表面改性方法。

  另一种方法是将硅烷与无机粉体(如填料或颜料)及有机高聚物基料混合,即迁移法。

  多数硅烷偶联剂在使用之前要配成水溶液,即使其预先水解。水解时间依硅烷偶联剂的品种和溶液的pH值不同而异,从几分钟到几十分钟不等。配置时水溶液的pH值一般控制在3-5之间,pH值高于5或低于3将会促进聚合物的生成。因此,已配置好的、已水解的硅烷偶联剂不能放置太久,否则会自行缩聚而失效。

  (2)硅烷偶联剂用量计算:

  硅烷偶联剂用量与偶联剂的品种及填料的比面积有关,假设为单分子层吸附,可按下式进行计算:

  硅烷偶联剂用量=(填料质量×填料比表面积)/硅烷偶联剂最小包覆面积

  硅烷偶联剂最小包覆面积与硅烷偶联剂的品种不同而异。一般来说,实际用量要小于用上述公式计算的用量。当不知道无机粉体的比表面积数据或硅烷偶联剂的最小包覆面积时,可将硅烷偶联剂用量选定为无机粉体质量的0.10%-1.5%。

  大多数硅烷偶联剂既可以用于干法表面改性,也可以用于湿法表面改性。