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氨基硅烷偶联剂在硅油合成工艺中的应用

发布时间:2022-01-13 浏览次数:1759

    目前,氨基硅油的应用已经很广泛了,氨基改性聚硅氧烷包括氨基改性硅油和氨基改性有机硅弹性体。主要的工艺是以氨基硅烷偶联剂(南京全希化工有限公司KH--602、QX-603、QX-618、QX-621、QX-780)、八甲基环四硅氧烷(D4)或DMC、或羟基封端的低摩尔质量聚硅氧烷(低聚体)为原料,在催化剂存在下进行开环聚合反应。


  以氨基硅烷偶联剂与D4(或DMC)或低聚体为原料合成氨基改性聚硅氧烷的方法分为本体聚合法和乳液聚合法。 本体聚合法是环体或低聚体直接在催化剂作用下开环聚合成氨基改性聚硅氧烷;该法的特点是反应釜利用系数高,生产效率高,但摩尔质量很大的产品乳化较困难。乳液聚合法以水为分散介质,以表面活性剂为乳化剂,在催化剂存在下,使环体在乳化剂形成的胶束中聚合成乳液型氨基改性聚硅氧烷;该法的特点是低温安全,聚硅氧烷的摩尔质量可以达到几十万以上,而乳液粘度并不高,使用方便。

  因此,本体聚合法合成了氨基改性聚硅氧烷,再用非离子型表面活性剂将其乳化成非离子型微乳液或乳液;同时,以乳液聚合法合成了阳离子型氨基改性聚硅氧烷微乳液。


  一,合成的主要原料

  D4(或DMC):工业级,进口或国产;氨基硅烷偶联剂:纯度大于97%,工业级,国产(南京全希化工有限公司);六甲基二硅氧烷(MM):工业级,进口;阳离子型表面活性剂:工业级;非离子型表面活性剂:工业级;氢氧化钾:CP,进口或国产;酸:工业级。


  1.2 本体聚合工艺

  氨基改性聚硅氧烷的本体聚合工艺。

  将计量的D4、封头剂投入反应釜中,搅拌升温,再投入催化剂及硅烷偶联剂(南京全希化工有限公司KH--602、QX-603、QX-618、QX-621、QX-780),继续升温进行聚合反应;当粘度不再变化时,加酸中和,过滤出料,得到氨基改性聚硅氧烷。

  1.3 微乳化工艺  

       氨基改性聚硅氧烷的微乳化工艺。将定量的乳化剂、氨基改性聚硅氧烷投入反应釜中,搅拌混合均匀;加入部分酸和水,搅拌20min,再加入余下的酸和水,升温搅拌30min,得到透明的氨基改性聚硅氧烷微乳液。

  1.4乳液聚合工艺

  乳液聚合法制备氨基改性聚硅氧烷乳液的工艺流程。


  将定量的乳化剂和水加入混合釜中,搅拌使之完全溶解,然后加入D4及MM,高速搅拌后得到乳白色预乳液。在反应釜中加入定量的乳化剂、水,加热使其溶解;搅拌下加入催化剂、增溶剂等,通氮气保护;当温度升至规定范围内,滴加预乳液和氨基硅烷偶联剂(南京全希化工有限公司KH--602、QX-603、QX-618、QX-621、QX-780),反应一定时间后,反应体系呈带蓝色的半透明至透明乳液;搅拌下滴加酸中和至pH值为6.5~7.0,过滤得产品。


  二 氨基改性聚硅氧烷的产品质量指标

  产品外观:透明或轻微浑浊的粘稠油状液体

  离子性:非离子型

  氨基改性聚硅氧烷质量分数/%:≥98

  粘度(25℃)/mPa·s:1000~30000

  pH值:7~8氨值/mol·g-1:≥0.3


  三 氨基改性聚硅氧烷微乳液的产品质量指标

  外观:略带蓝光的半透明至透明液体

  固含量/%:20~40

  pH值:6.5~7.0

  稳定性:以3000r/min转速离心30min,不分层、不破乳漂油、无沉淀物。


  四 乳液聚合阳离子型氨基改性聚硅氧烷微乳液的技术指标

  外观:略带蓝光的半透明至透明微乳液

  透光率/%:≥55

  非挥发物质量分数(活性成分)/%:≥20

  摩尔质量/g·mol-1:≥120000

  氨值/mol·g-1:≥0.3

  稳定性:以3000r/min转速离心30min,不分层、不破乳漂油、无沉淀物。

  更佳反应温度:125~135℃。温度低,反应缓慢,体系达到平衡时间长;温度高,氨基易氧化分解形成发色基团,发生黄变。(如果对黄变要求比较高的话,可用硅烷偶联剂QX-780,该产品由于其分子侧链上所含的胺基为仲胺基和叔胺基,使某些性能优于其他伯胺基类的硅烷偶联剂。经其乳液处理过的棉、麻、毛、混纺等织物,具有以下特点:柔软性优于传统氨基硅油;平滑性有一定程度的提高;蓬松手感良好;织物黄变性大大降低;织物经柔软处理、剥除处理后,易改染性好;整理后的织物亲水性好;整理液不易粘辊等。是一代新型的、优良的织物后整理剂的原料。)

  催化剂用量:在40×-6~80×10-6时较恰当。用量过少,反应缓慢;用量过多,增加中和难度,且影响外观。用(CH3)4NOH暂时性催化剂时,虽不用中和,但需在高温下破媒;若温度控制不恰当产品易变黄,且产品带氨味。

  反应时间:4~6h较恰当。反应时间过短,反应尚未达到平衡;反应时间过长,延长生产周期,影响劳动生产率,且易发生黄变。

氨基硅烷偶联剂

  氨基硅烷偶联剂的种类及用量的影响

  氨基硅烷偶联剂是影响氨基改性聚硅氧烷性能的主要因素之一。氨基硅烷偶联剂中的氨基可以是伯氨基、仲氨基、叔氨基或者同时含伯氨和仲氨基。氨基种类不同,氨基改性聚硅氧烷的性能也不相同。分别采用单氨基硅烷偶联剂(KH-550)和双氨基硅烷偶联剂(KH-602)(N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷)对聚硅氧烷进行改性;结果表明:双氨基硅烷偶联剂改性聚硅氧烷赋予织物的性能,优于单氨基硅烷偶联剂改性聚硅氧烷。在这里可以特别推荐QX-621,该产品是一种经仲胺基、叔胺基双重改性的氨基硅烷偶联剂,用它制成的后整理剂,可使织物既具有柔软、滑爽、膨松、弹性等优点,又克服了浅色织物易黄变的缺点,整理后的织物亲水性较好(0.45氨值在棉上一般为9s),同时整理液不易粘辊,目前,由于QX-621对哌嗪基硅烷偶联剂(QX-780) 的性能及售价的完美替代性,使其已逐渐成为新一代性能优良的织物后整理剂的原料。所以,目前大多数厂家都是使用的硅烷偶联剂(南京全希化工有限公司QX-618、QX-621、QX-780、QX-104)。


  氨基硅烷偶联剂用量直接影响氨基改性聚硅氧烷的氨值,而氨值大小直接影响织物的后整理效果。氨基含量太低,被整理织物的手感欠佳;含量太高,又影响整理织物的色泽,高温下易泛黄。氨基改性聚硅氧烷适宜的氨值为0.3~0.6mol/g。


  以D4、MM和氨基硅烷偶联剂为原料,在KOH存在下,在125~135℃下反应3~5h,可合成出不同氨值、不同氨基官能团的氨基改性聚硅氧烷;该法工艺简单、操作方便、重复稳定性好、产品质量稳定。采用非离子型表面活性剂复配乳化剂,在常规设备内升温,对不同规格的氨基改性聚硅氧烷进行乳化,可得到粒径极细、透明的微乳液。